辐射冷却涂料及其在能源环境领域的应用

摘要：能源环境问题日益严重，亟需发展节能环保的降温技术。辐射冷却材料及技术具有无需消耗能源即可辐射降温的特点，成为近年来备受关注的研究领域。辐射冷却涂料具有制备简单、成本低廉、应用方便等优点，展示出重要的科学研究价值和巨大的工程应用前景。本综述归纳了辐射冷却涂料的制冷原理与研究现状，包括无机涂料、有机涂料和有机-无机复合涂料，阐述了辐射冷却涂料在建筑节能、人体热管理和航空航天的应用。最后，本文从辐射制冷涂料的性能与实际应用相结合的角度，提出了提高辐射冷却涂料的耐候性，开发涂料新应用与动态制冷涂料是未来发展趋势。辐射冷却涂料的研究对于解决能源问题、建立环境友好型社会有重要意义。

辐射冷却是一种借助地球表面（~300K）和外太空（~3K）的温差来传递热辐射实现零能耗降温的新技术。由于大气层透波率较低，在大多数波段抑制了地球表面向宇宙的热辐射。在大气窗口波段(8~13μm)，大气对热辐射高度透明，而且大气窗口与典型环境温度下地面物体热辐射的峰值波长一致，因此任何在大气窗口具有高发射率的物体都可以向外太空辐射热量。太阳向地球的辐射主要集中在0.3~2.5μm波段。大多数热辐射材料会吸收入射的太阳光并转化成热，使物体温度升高。故在太阳光波段具有高反射率，在大气窗口波段具有高红外发射率，是实现辐射冷却的关键条件。

近年来，光子结构、介电材料、聚合物和金属—介电—金属复合材料等辐射冷却材料被陆续报道，并表现出优异的冷却性能。然而这些材料制造成本高、易腐蚀、形状固定，不能应用于形状复杂的屋顶或墙壁。涂料是指用特定的施工工艺涂覆在物体表面，经固化形成具有保护、装饰或特殊性能的连续性固态薄膜的一类材料。辐射冷却涂料作为一种太阳能转换功能涂料，具有制备简单、成本低廉、应用方便等优点，展示出重要的科学研究价值和巨大的工程应用前景。本综述归纳了辐射冷却涂料的研究现状，包括和无机辐射冷却涂料、含无机填料的有机辐射冷却涂料和无填料的有机涂料，阐述了辐射冷却涂料在建筑节能、人体热管理以及航空航天方面的应用，总结了目前辐射冷却涂料面临的问题并指出未来发展趋势。高效辐射冷却涂料的研制是向节能环保型社会转变的重要推动力。

1 辐射冷却涂料的设计

1.1 无机辐射冷却涂料

无机辐射冷却涂料是将无机纳米颗粒溶于水或乙醇中形成的混合液，待水或乙醇蒸发后形成辐射制冷涂层。这些纳米颗粒（如二氧化硅、硫酸钡）可以强烈散射太阳光。此外，纳米颗粒与气孔之间的界面增强了光子散射，从而提高整体太阳反射率。二氧化硅（SiO2）在整个太阳光谱范围内的消光系数几乎为零，对太阳辐射具有较高的透过率。此外，SiO2微球强烈的分子极化共振可以增加大气窗口发射率，因此是常见的辐射制冷材料。Atiganyanun等向SiO2微球胶体悬浊液中加入氯化钾，得到沉淀的无序多孔涂料，制得涂层厚度约700μm。多孔结构增强涂料与空气的阻抗匹配，根据Maxwell-Garnett有效介质理论，随机分布颗粒在8~13μm波段平均发射率（0.94）预计比固体SiO2薄膜大0.13以上。然而涂料厚度较高会限制其应用。Li等用硫酸钡（BaSO4）纳米粒子制备了仅为150μm厚的涂层。BaSO4的电子带隙高，太阳吸收率低，且声子共振波长为9μm，大气窗口发射率高。涂层可达到0.976的太阳反射率和0.96的高大气窗口发射率。在现场测试中，涂层的温度比环境温度低4.5℃，平均制冷功率达到117W/m2。为了适应航天热控的宽带发射需求，Huang等使用介孔SiO2为模板，通过模板辅助法制备了有表面纹理和随机纳米孔的棒状颗粒，而后与硅酸钾和水混合制备成涂料，具有0.3~2.5μm高反射率（0.97）和3~25μm宽带高辐射率（0.93）。无机辐射冷却涂料由于不含聚合物，能承受极端温度，因此适用于航空航天领域。但成膜物种类单一，不含成膜物的涂料粘结性较低。且目前研究提出的无机辐射冷却涂料均为白色，在实际应用中缺乏美观性。因此未来研究重点在于高粘结性、彩色无机辐射冷却涂料的开发。

1.2 含无机填料的有机辐射冷却涂料

1.2.1 实心小球填料

由于纳米颗粒粘结性不高，因此有机辐射冷却涂料采用具有优异附着力的，具有低太阳吸收率和高红外发射率的材料作为涂料的成膜物质，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、醋酸等。二氧化钛（TiO2）具有高折射率（n>2.5）、宽禁带和稳定的化学性质，是常见的填料。然而TiO2会吸收0.25~0.45μm波段光导致反射率降低。Xue等使用金红石TiO2颗粒、玻璃微球和荧光颗粒作为填料，以聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液为成膜物质，设计了一种日间辐射冷却涂料，见图1(a)。荧光颗粒通过荧光辐射将TiO2吸收的太阳光转化为可见光，太阳反射率提高至0.93。为避免对紫外光的吸收，研究人员使用了其它颗粒代替TiO2作为制冷涂料的填料。Jiang等提出了SiO2微粒/丙烯酸树脂/聚甲基戊烯（TPX）涂料。其中的TPX可以填充涂料中的空隙，进一步提高发射率。Cheng等提出将BaSO4与SiO2混合在聚偏氟乙烯（PVDF）中进一步改善冷却性能，见图1(b)。Tang等证明，利用声子极化子共振，基于氧化镁（MgO）填料的聚乙烯醇（PVA）涂料在中红外区域(2.5~25μm)具有约0.93的红外发射率，同时通过粒子散射实现0.3~2.5μm波段约0.95的反射率，见图1(c)。具有声子共振效应的块体MgO具有较强的红外反射特性。然而当颗粒材料作为填料时，周围的基体会降低介电常数，从而产生强红外吸收。Zhu等制备的具有合适载流子浓度的氧化铟（In2O3）纳米颗粒在中红外区域产生LSPR，由于自由电荷载流子与振荡电磁场的共振相互作用，导致共振频率附近的吸收显著增强，因此涂料在8~13μm和16~28μm两个大气窗口同时实现高发射。含4.5%In2O3纳米颗粒的PMMA薄膜实测制冷功率仅低于理论极限0.4W/m2。二氧化锆（ZrO2）具有高折射率和禁带宽度，适合用作反射颗粒。Zhang等提出一种由ZrO2为填料，聚二甲基硅氧烷（PDMS)为成膜物质组成的辐射冷却涂料。在895W/m2太阳光照射下，ZrO2/PDMS涂层表面降温10.9°C。

1.2.2 特殊结构填料

除实心小球外，核壳颗粒同样被用于辐射冷却涂料。Huang等设计了添加有SiO2@硅锌矿的PMMA辐射冷却涂料。核壳颗粒诱发光后向散射，实现0.3~2.5μm超高反射率（0.96）。SiO2和硅锌矿的本征红外声子振动特性实现大气窗口8~13μm高发射率（0.94）。Kang等利用ZIF-8独特的多面体形貌和多孔结构，制备了以ZnO@ZIF-8纳米颗粒为填料，以甲基硅树脂为成膜物的辐射冷却涂料，制备的涂层具有0.25~2.5μm较高的反射率（0.90±0.01）和8~13μm发射率（0.95±0.01）。ZnO@ZIF-8聚合物涂层具有多面体形态和随机孔洞，与纯ZnO相比有效提高涂层的散射截面和太阳反射率。Hu等提出辐射冷却涂料成膜物为PDMS，填料为空心SiO2@TiO2。与实心球相比，空心球具有更强的后向散射和更好的隔热性能。涂料0.3~2.5μm反射率最高为0.97，8~13μm发射率最高为0.95。

特殊形状纳米颗粒填料使涂料具有高取向性和高太阳反射率。受珍珠有序多层结构启发，Guan等以纤维素纳米纤维和涂有TiO2的云母微片为原料，制备了兼具阻燃和降温功能的“砖—泥”结构涂料。在涂刷的剪切力作用下，TiO2云母和纤维素沿一个方向重新排列。该涂层实现0.7~2.5μm高反射率（约0.9）。Li等开发了棒状CaCO3/丙烯酸辐射冷却涂料，其表现出0.25~2.5μm高反射率（0.95）和8~13μm高发射率（0.94）。

1.2.3 实心小球填料与多孔成膜物质结合

将无机光学谐振器填料和多孔结构结合的辐射制冷涂料也被证实具有优秀的冷却性能。Song等制备了分级多孔TiO2/全氟辛基三氯硅烷（PFOTS）制冷涂料。用空气孔洞代替聚合物粘结剂，减少了聚合物粘结剂对红外的吸收来补偿TiO2的紫外吸收，同时由于折射率差增大，TiO2散射更多光。通过对金红石型TiO2纳米颗粒尺寸和填充率设计，见图2(a)，涂料实现0.3~2.5μm波段高反射率（0.93±0.02）和8~13μm波段高发射率（0.97±0.01）。由于有微纳米级粗糙表面，涂料具有强疏水性，见图2(b)。涂料在实际环境使用6个月以上，颜色和冷却性能几乎没有改变。Liu等设计了由多孔乙基纤维素—随机BaSO4纳米粒子组成的超白涂料，见图2(c)。溶剂为水和乙醇，避免了有毒溶剂的使用，使涂料不仅节能且环保。在材料本征特性和多孔结构的强米氏散射协同作用下，其具有0.3~2.5μm波段反射率0.98和8~13μm波段热辐射率0.98和优异的疏水性，见图2(d)。Dong等报道了一种多功能PDMS—Al2O3复合梯度涂料，具有优良的日间制冷、可自愈和可重复使用特性，见图2(e)，以及抗污能力和强附着力。Xiang等报告了一种基于多孔醋酸纤维素和SiO2的辐射冷却涂料（3DPCA）。通过合理设计孔径和微球体积百分比，其0.3~2.5μm平均反射率达到约0.96，8~13μm平均发射率达到约0.95，可以直接应用于木材和其他基材，见图2(f)。

1.3 无填料的有机辐射冷却涂料

多孔有机辐射冷却涂料不添加填料，而是依靠溶剂蒸发后形成的空气孔洞散射光，同时成膜物质发射红外光实现冷却。不添加填料避免了因无机纳米颗粒造成的紫外线吸收，同时由于空气和聚合物不匹配的折射率有效实现后向散射太阳光，增加太阳反射率。

聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VdF-HFP))在太阳光波段的消光系数可以忽略不计，而且在长红外波段有14个消光峰，因此能有效实现辐射冷却。Mandal等提出了一种基于相反转的方法制备的分层多孔聚（偏氟乙烯—共六氟丙烯）[P(VdF-HFP)HP]涂料，见图3(a)。微孔后向散射太阳光并提高热辐射，见图3(b)。该涂层具有0.3~2.5μm波段高半球太阳反射率0.96和8~13μm高半球红外发射率0.97，见图3(c)(d)。根据Mie理论，在无损、非磁性材料的情况下，光散射效率与粒子直径与光波长的比值成正比。由于气孔的尺寸和密度其难以控制，因此有研究者提出用粒径和体积含量可控的空心球(或玻璃气泡)代替气孔。Nie等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基质中控制玻璃泡体积浓度从0增加到70%，0.3~2.5μm反射率从0.06增加到0.92，而8~13μm发射率保持在0.85以上。Yu等提出利用空心玻璃球代替空气孔洞。玻璃泡被球磨后，气泡的平均直径减小，碎片的几何形状也与原玻璃气泡不同，见图3(e)。该涂料可以涂在木材等各种基板上，见图3(f)。Huang等报道了一种“自下而上”的球磨方法组装P(VdF-HFP)纳米粒子。次级粒子和初级粒子之间的微孔大大增强了光散射，最终获得0.3~2.5μm波段反射率0.94和8~13μm波段发射率0.97。依靠溶剂自然蒸发得到的微孔尺寸难以控制，因此Wang等提出了在三元溶液(P(VdF-HFP)/丙酮/水)中使用高速气流促进相分离来控制气孔大小。在喷雾过程中，溶液被高速气流雾化成小液滴，每个液滴具有相似的蒸发速率，导致气孔形貌相似。制备的厚度为313μm的柔性分级多孔复合膜在0.24~2.5μm波长范围内的平均反射率为97.2%，大气窗口内的平均发射率为93.5%。

PVDF在太阳光谱波段高反射，聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有高稳定性和良好的铺展性，并且由于官能团的振动，这两种材料在大气窗口都有高发射率。Son等通过光引发自由基聚合制备了多孔PVDF/PUA白色涂料。涂层在8~13μm波段的平均发射率为0.93，0.3~2.5μm波段的平均反射率为0.93，制冷功率为94.2W/m2。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有成本较低、化学稳定性较好、耐酸碱等优点。Qi等制备了一种具有优异辐射制冷性能的多孔PMMA涂料，在中红外区域(3~25μm)具有98.4%的发射率，在0.2~2.5μm具有85%的太阳反射率。

商用彩色涂料的发射率已经满足辐射冷却发射率的要求，但由于彩色颜料或染料对近短波红外的吸收，涂料反射率不够理想。Chen等提出了一种双层彩色涂料，见图3(g)。涂层顶层刷涂了一层商用色漆，底层为多孔P(VdF-HFP)或TiO2/聚合物复合材料。顶层吸收一定波长的可见光以显示特定的颜色。底层的聚合物本身具有高的红外发射率，同时多孔孔隙和TiO2颗粒基于米氏散射原理能够强烈反射太阳光。与商用单层涂料相比，双层涂料的颜色几乎相同，但近红外反射率更高，见图3(h)。

有机辐射冷却涂料由于具有易于制造、成本低廉和质量轻的优点，吸引了越来越多人的关注。但是实现特定孔隙特性较为困难，这直接影响了涂层的光学性能。而且热导率和耐热性较差，导致涂层与热源之间产生较大温度梯度，涂层易脱落和老化。因此未来研究重点在于调整孔隙特性，以及开发适用于高温环境的涂料。

2 应用

2.1 建筑节能

冷却系统消耗全球15%的发电量，温室气体排放量占全球的10%。温度每降低4°C，空间制冷能耗可降低约45%。辐射冷却涂层可以通过多种方式涂抹于屋顶和外墙，见图4(a)，通过反射太阳光和热辐射实现零能耗降温，有望代替冷却系统。Liu等报告的多孔乙基纤维素—BaSO4颗粒涂料每年可以节省制冷能耗约6.1~12.2MJ/m2，约占总制冷能耗6%~23%，见图4(b)。与无涂层建筑模型相比，有涂层的建筑模型总能耗较低，但采暖能耗略有增加。涂料具有优异的耐久性，在室外暴露6周后光谱反射率几乎不变；成本低廉，仅为$1.1/m2；可改变颜色，满足美观和实际应用需求。Tang等报告的涂有MgO涂料建筑可实现室内降温约9.2°C，最大制冷功率接近10kWh/(m2⋅yr)。因为降温性能随环境温度升高而提高，从中国西北地区到东南地区，节省的冷却能耗是逐渐增加的。即使在青藏高原和哈尔滨(45°N)等高纬度城市制冷功率也能超过4kWh/(m2⋅yr)。在西北地区涂料节能率最高可达37.7%。Li等报告的涂料可实现夜间降温10.5°C，在白天降温4.5°C~10°C。在凌晨2时相对湿度为29%，而商用涂料在下午2~3点高于环境温度6.8°C。24h平均降温功率达117W/m2。在993W/m2的太阳光照射下，BaSO4涂料制冷时间超过24h，平均制冷功率超过80W/m2，表面温度低至-10℃。Nie等设计的涂料估计对公寓、酒店和写字楼的影响为年节能2~12MJ/m2和CO2排放节约0.3~1.5kg/m2。该涂料每年将节约成本$0.05~0.58/m2，而商用白色涂料仅节约$0.03~0.31/m2，因此辐射冷却涂料在建筑领域显示出巨大的应用前景。

2.2 人体热管理

稳定的体温对人体舒适性至关重要。如果环境温度过高或人体内部新陈代谢的热量不能充分释放，体内温度升高，激活汗腺进行蒸发冷却。当传统纺织品的散热能力不足时，热量和汗液积聚在皮肤表面，造成身体不适甚至危害健康。理想的被动冷却织物具有选择性反射太阳辐射，在长波红外大气窗口内具有较高的热发射率，且具有合适的导热系数，可以使热能从皮肤传递到织物。Wei等设计了一种辐射冷却织物。织物浸涂在稀释的Al2O3—醋酸纤维素盐溶液中，然后在空气中自然干燥，裁剪成T恤。Al2O3纳米颗粒的加入提高织物与皮肤之间的热传导。改性织物0.3~2.5μm波段反射率由0.62提高到0.80。与透明硬纱相比，在室外环境下改性织物使皮肤降温0.6℃，织物内表面降温3.3℃。Sun等报道了一种兼具蒸发冷却和辐射冷却效应的柔性织物，见图4(c)。在夜间底层织物上的氯化钙(CaCl2)可以自动捕捉空气中的水蒸气。在白天，被捕捉的水在阳光下蒸发，带走热量实现蒸发冷却。同时，织物上表面的分级多孔P(VdFHFP)HP涂层在大气透明窗口内同时具有高太阳反射率（0.9）和高红外发射率（0.83）。织物在太阳光直射下(465W/m2)可实现10.8℃的降温。

2.3 航空航天

深空环境中存在极端温度（-190℃~500℃），，为使元件处于合适的工作温度，需要良好的热控系统。热控涂层是航天器热控材料之一，要求具有0.3~2.5μm低吸收率和3~25μm（AMI）高发射率。Huang等设计的有表面纹理和随机纳米孔的棒状硅锌矿颗粒涂料（SPC）具有0.3~2.5μm高反射率（0.97）和3~25μm高辐射率（0.93）。直接暴露在太空的材料会受到极端温度循环、高通量粒子或电磁辐射、星体和碎片撞击等恶劣空间条件的影响。SPC显示出极好的空间稳定性，即使在极端温度循环（-100℃~130℃,10℃/min,9.5个循环)后，涂料的光谱特性几乎不变。为防止在恶劣空间条件下引起有机粘结剂降解，使用硅酸钾作为粘结剂，使SPC具有高硬度（2H）和良好的耐磨性。Chen等开发了一种无机磷酸基聚合物涂料，具有2.5~20μm波段高平均半球红外发射率（大于0.95），0.3~2.5μm波段太阳辐射反射率接近90%。随着温度从300℃升高到1200℃，涂层在大气窗口内的发射率仅从0.96下降到0.89。该涂层还具有优异的耐机械磨损和抗辐照性能。

各种使用辐射冷却涂料的场景已经被证明可实现显著的辐射冷却。对于建筑节能以及可穿戴应用，聚合物基材料可浸润到墙面或纤维实现大规模应用。而对于航空航天应用，具有耐高温性能的全无机材料彰显优势。辐射冷却涂料在未来仍有很大的应用发展潜力。在宽带光谱范围内实现高效、可调辐射率是未来开发高效节能涂料的主要方向。

3 结语

辐射冷却能够将物体冷却到环境温度以下而不消耗能量，这使得辐射冷却在建筑节能、人体热管理、航空航天等领域具有巨大的应用前景。辐射冷却涂料相比于各种复杂的光子结构，在基板适用性、原料成本、制备工艺、使用寿命等方面具有显著优势。本文综述了辐射冷却涂料研究进展，并阐述了辐射冷却涂料在能源环境领域应用。近年来，辐射冷却涂料在提升冷却性能和使用寿命方面有了显著进展，但仍有较大的提升空间：（1）目前，辐射冷却涂料在长期使用和恶劣天气条件下的耐候性和稳定性方面还存在挑战。未来的研究将关注于开发更耐久、具有更好耐候性的辐射冷却涂料，以确保其在各种环境条件下的可靠性和持久性。（2）辐射冷却涂料与其他技术和应用领域相结合，以进一步提高其性能和应用范围。例如与太阳能电池板的结合同时实现发电和电池冷却，增强能源效益；增加涂料透光率，开发可应用于窗户的制冷涂料。（3）大部分工作研究的涂料冷却性能是静态的，不能随环境温度变化实时调整，因此会增加建筑的年采暖能耗。目前已有关于动态变发射率颗粒的研究，但制备出完整涂层并在实际环境测试的工作较少，动态可调辐射冷却涂料亟待开发。

本文标题：辐射冷却涂料及其在能源环境领域的应用

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